2023年12月发表于《Chemical Engineering Journal》的文献《Highly efficient and stable Ni-based catalyst for selective conversion of biomass-derived aldehydes and ketones to primary amines》,对基于Zr改性的蛋黄-蛋壳结构的Ni基催化剂在生物质衍生醛酮选择性加氢胺化制备伯胺中的高效性和稳定性进行了深入探讨。欧世盛为该研究提供了设备支持：柱塞泵。

01导图

02摘要

本文报道了一种具有蛋黄壳结构的锆辅助镍基催化剂，该催化剂能够以较高的活性和优异的稳定性催化多种生物质衍生醛和酮的还原胺化反应。这种新型层状双氢氧化物（LDH）衍生的锆辅助镍铝催化剂（NiAl-Zr）由于蛋黄与壳层之间存在强相互作用，表现出优于传统负载型 Ni/Al?O?催化剂（<75 小时）的稳定性。在 70°C、1MPa 的温和条件下，糠胺的产率高达 99%。在温和条件下，其他醛和酮转化为伯胺的产率通常也能达到 90% 以上。研究表明，强酸性有利于亚胺的活化，而催化剂增强的氢活化能力则能促进中间产物仲胺解离为伯胺。通过在 LDH 衍生的 NiAl 催化剂中引入锆元素，可调控催化剂获得适宜的氢活化能力，从而避免呋喃基、羟基和酰亚胺基团的过度氢化，这是该催化剂对单伯胺具有高选择性的关键原因。重要的是，本研究证实单伯胺的生成依赖于催化剂适宜的氢活化能力，这为设计从生物质制备可再生伯胺的定制化催化剂提供了思路。

03实验方法

催化剂合成

核心催化剂（NiAl-Zr）：采用 “LDH 前驱体制备 - 锆改性 - 焙烧还原" 路线。先通过共沉淀法按照 Ni/Al 摩尔比 1:1 制备 NiAl-LDH 前驱体，确保层状结构均匀性；500 °C 焙烧 2 h 后，采用 incipient-wetness 法浸渍 ZrO(NO?)? 溶液，锆的负载量分别固定为 0%、5% 和 10%（质量分数）。650℃焙烧6h，通氢气还原（600℃，2h），得到样品NiAl、NiAl-Zr?和 NiAl-Zr?。Ni?@NiAl?O?蛋黄 - 壳结构通过 NiAl-LDH 前驱体的焙烧 - 还原拓扑转变构建；Zr??扩散进入 NiAl?O?晶格导致晶格参数改变，同时强化金属 - 壳层相互作用，优化了蛋黄 - 壳结构的限域能力，该优化后的结构是催化剂高稳定性的关键。

对比催化剂（Ni/Al?O?）：采用传统湿法浸渍法制备，Ni 负载量 10 %（质量分数），作为负载型催化剂代表，用于凸显 LDH 衍生催化剂的结构优势。

活性评价

反应装置：选用微型固定床反应器（搭配四通微型混合器），区别于传统间歇反应釜，更贴近工业连续生产需求；采用欧世盛柱塞泵精准控制反应物进料速率（0.2mL/min），保障反应条件稳定性，研究中采用了两台柱塞泵分别将甲醇中的反应物溶液和甲醇中的氨溶液按设定速率泵入反应器。

模型反应与参数：以糠醛还原胺化制糠胺为模型反应（生物质醛酮的典型代表），优化反应条件为 70℃、1MPa H?，NH?/ 糠醛摩尔比 12:1，既避免高温高压导致的过度氢化，同时又能保证胺化效率；通过 GC/GC-MS 结合内标法（氯苯）计算转化率、产率及 TOF，实现催化性能的量化对比。

04实验结果

催化剂结构与性能的匹配性

结构特征决定稳定性：XRD 与 HRTEM 证实 NiAl-Zr 形成 Ni/NiAl?O?/Al?O?三相蛋黄 - 壳结构。NiAl-Zr?连续反应 200h 糠胺产率仍保持在 99% 左右，催化性能未出现任何下降，反应后NiAl-Zr?催化剂上未观察到 Ni 物种浸出，Used Ni/Al2O3的Ni 含量（36.9mol%）与新鲜催化剂（37.0mol%）几乎一致，Ni?@NiAl?O?蛋黄壳结构纳米颗粒的尺寸也几乎没有变化，这是由于 NiAl?O?壳层与 Ni?蛋黄之间存在强相互作用，且 NiAl?O?壳层能有效阻止 Ni 物种的迁移和团聚。而Ni/Al?O?催化剂则因金属 - 载体相互作用弱，反应 200 小时后出现明显 Ni 流失，Used Ni/Al?O?的 Ni 含量从 3.8mol% 降至 2.9mol%；TEM 观察到 Ni 纳米颗粒团聚现象。

锆改性调控核心活性：XPS 与 H?化学吸附显示，锆的引入促进电子从 NiAl?O?壳层向 Ni?蛋黄转移，提升 Ni?电子密度，增强氢活化能力（单位表面 Ni 的 Ni-H 浓度从 NiAl 的 0.81 升至 NiAl-Zr?的 1.57）；同时适度降低酸量，总酸量顺序NiAl（0.564mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.525mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.330mmol/gcat），避免酸性过强导致的副反应，实现 “氢活化 - 酸性" 协同调控。

催化性能

活性与选择性：在 70℃、1MPa 温和条件下，NiAl-Zr?（锆负载 5%）催化糠醛转化率 100%，糠胺产率 98.8%，远超 Ni/Al?O?（80.7%）与贵金属催化剂（如 Ru/C 仅 64.5%）；且对 5 - 羟甲基糠醛、苯甲醛等多种生物质醛酮均有效，伯胺产率普遍超 90%，能保留呋喃环、芳环等敏感结构，无过度氢化副产物。

稳定性：NiAl-Zr?连续运行 200h 活性无衰减，而传统 Ni/Al?O?稳定性不足 75h，这种超长稳定性源于蛋黄 - 壳结构的空间限域作用，解决了镍基催化剂易失活的行业痛点。

05研究亮点及意义

技术亮点

结构创新：将Zr辅助与 LDH 衍生蛋黄 - 壳结构结合，既利用 LDH 衍生材料的强金属 - 载体相互作用提升稳定性，又通过Zr的电子效应调控氢活化能力，实现高活性（糠胺产率高）- 高选择性（避免过度氢化副反应） - 高稳定性（连续反应 200h 活性无衰减）三者兼顾，打破传统催化剂 “活性与稳定性不可兼得" 的困境。

条件温和：反应温度（70℃）、压力（1MPa）远低于文献中多数催化剂（如 Raney Co 需 120℃、1.1MPa），降低能耗与设备要求，具备工业应用潜力。

科学意义

机理认知深化：明确 “强酸性提升亚胺吸附活化效率 - 适宜氢活化促仲胺解离" 的协同反应路径，证实单伯胺的生成依赖催化剂氢活化能力的精准调控，避免了以往研究中对 “酸性 - 氢活化" 协同作用的模糊认知。

应用价值导向：以生物质衍生醛酮为原料，契合碳中和背景下可再生资源高值化需求，为医药、表面活性剂等领域所需伯胺的绿色合成提供新方案，同时为其他生物质转化反应的催化剂设计（如氢解、氢化）提供 “结构调控 - 性能优化" 的参考思路。

06主要图表

图 1：不同类型催化剂的（A）XRD 图谱（插图：50 至 70 度之间 NiAl-Zr 催化剂的放大图谱）和（B）N?吸附 - 脱附等温线（插图：孔径分布）

图 2：NiAl上纳米粒子的HAADF-STEM图像（A）、选区FFT（B）和STEM-EDS元素分布图（C），NiAl的STEM-EDS元素分布图（D），以及NiAl（E）、NiAl-Zr1（F）、NiAl-Zr2（G）和Ni/Al?O?（H）的TEM图像（插图：粒径分布）

图 3：表面腐蚀前后 Ni/Al?O?和 NiAl-Zr 催化剂在 Ni 2p 区域的 XPS 光谱（A），以及 NiAl-Zr 催化剂在 Zr 3d（B）、O1s（C）区域的 XPS 光谱

图 8：（A）NiAl、（B）NiAl-Zr?、（C）NiAl-Zr?、（D）Ni/Al?O?上糠醛还原胺化为糠胺的催化转化率与对应收率随反应温度的变化；（E）70°C 下 Ni 基催化剂上糠醛还原胺化产物分布；（F）70°C 下 NiAl、NiAl-Zr?与 Ni/Al?O?催化剂上糠胺收率随反应时间的变化；（G）30°C 下每单位重量催化剂的 1a 的转化频率；（H）30°C 下每单位酸位数的 1a 的转化频率。反应条件：氨 - 甲醇溶液中糠醛质量分数 5%，NH?/ 糠醛（摩尔比）=12/1，0.2mL/min，1MPa H?，10sccm H?

图 9：NiAl-Zr 催化剂上糠醛还原胺化的反应机理

表 5：不同催化剂上糠醛的还原胺化反应

表 6：不同催化剂上糠醛选择性胺化制糠胺的性能对比

表 7：NiAl-Zr?催化剂上生物质衍生醛 / 酮还原胺化制备伯胺

参考文献

DOI：10.1016/j.cej.2023.148175